"Глазное зеркало " Германа Гельмгольца А вот пример другого несостоявшегося открытия. В свое время физиолог Брюкке сильно заинтересовался поиском специального средства, которое дало бы возможность всесторонне изучить глазное яблоко. Изнуряя себя непосильным трудом, он

Напомним, что второй закон термодинамики определяет критерии самопроиз­вольного протекания процессов в изолированных системах. Однако, подобные условия (отсутствие обмена энергией и веществом с окружающей средой) реализуются сравнительно редко. Поэтому представляется важным сформулировать подобного рода критерии для закрытых систем, где возможен обмен энергией с окружающей средой. Для этого нам потребуется определить две новые функции состояния – энергию Гельмгольца и энергию Гиббса.

Работа процесса в общем случае, как это уже говорилось, зависит от пути процесса. Работа неравновесного процесса меньше, чем работа равновесного процесса, протекающего между теми же начальным и конечным состояниями системы. В самом деле, исходя из уравнения первого закона термодинамики (I, 7а) и уравнения (II, 17а), получаем в общем случае:

δW = dQ – dU £ TdS – dU (III, 1)

Величина правой части этого уравнения не зависит от того, равновесен или неравновесен процесс. В случае равновесного процесса:

dW = dW равн. = TdS – dU (III, 2)

Для неравновесного процесса:

dW < TdS – dU (III, 3)

Сравнивая уравнения (III, 2) и (III, 3), получаем:

dW равн. > dW

Таким образом, работа равновесного процесса максимальна.

Максимальная работа не зависит от пути, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Так, при S = const (равновесный адиабатный процесс)

dW = –dU и W макс. = – (U 2 – U 1) (III, 4)

т. е. величина максимальной работы определяется изменением внутренней энергии системы.

Интегрируя при постоянной Т уравнение (III, 2), получаем:

W макс. = T (S 2 – S 1) – (U 2 – U 1) (III, 5)

W макс. = – (U 2 – TS 2) +(U 1 – TS 1 ) (III, 6)

Выражения, стоящие в скобках, являются функциями состояния системы. Введя в уравнение (III, 6) обозначение

F º U – TS (III, 7)

получаем (при T = const)

W макс. = – F 2 + F 1 = – (F 2 – F 1) = –DF (III, 8)

где F – функция состояния, называемая энергией Гельмгольца (в настоящее время для обозначения энергии Гельмгольца также используется символ А ). Таким образом, максимальная работа при изохорно-изотермических равновесных процессах равна убыли энергии Гельмгольца системы.

Переписав уравнение (III, 3) в виде

U = F + TS

можно рассматривать внутреннюю энергию, как состоящую из двух частей – свободной энергии F и связанной энергии TS. Лишь часть внутренней энергии – свободная энергия, которую система отдает вовне при T = const , может превратиться в работу (условием для такого превращения является равновесность процесса; в неравновесном процессе свободная энергия частично или полностью переходит в теплоту). Другая часть внутренней энергии – связанная энергия – при изменении системы, если Т = const , не дает работы, а переходит только в теплоту.

Энтропия есть, таким образом, фактор ёмкости связанной энергии.

Для процессов, протекающих с изменением температуры (T const ), деление внутренней энергии на свободную и связанную не может быть проведено и, следовательно, сами термины не имеют общего значения. Поэтому будем пользоваться для функции F названием энергия Гельмгольца.

Полный дифференциал функции F можно получить, дифференцируя уравнение (III, 7):

dF º dU – TdS – SdT (III, 9)

Сопоставив это уравнение с уравнениями (III, 2) и (III, 3), получим в общем виде:

dF £ -SdT – dW (III, 10)

Откуда при Т = const

(dF) T £ –dW (III, 11)

F 2 – F l = DF < – W; –(F 2 – F 1 ) > W (III, 12)

Выражение (III, 12) отражает уже известное нам положение, что работа неравновесного процесса меньше работы равновесного процесса.

Если при равновесном процессе совершается только работа расширения (dW = PdV), то из уравнения (III, 10) получаем:

dF = -SdT – PdV (III, 13)

Это выражение является полным дифференциалом функции F при переменных V и Т.

Полагая T = const и V = const , а также при условии отсутствия всех видов работы (dW = 0) , получаем из уравнения (III, 10):

(F ) V, T £ 0 (III, 13а)

т. е., энергия Гельмгольца системы, находящейся при постоянных V и Т не изменяется при равновесных процессах, при неравновесных процессах ее значение убывает.

Так как система, в которой протекают (и могут протекать) только равновесные процессы, бесконечно близка к равновесию, то сформулированные свойства энергии Гельмгольца позволяют судить о том, находится ли данная система в равновесии или нет. В последнем случае направление неравновесного процесса определяется убылью энергии Гельмгольца при постоянных температуре и объеме системы.

Условия, которым должны удовлетворять процессы, для того чтобы по изменениям величины F можно было судить о направлении этих процессов, иные, чем для энтропии. Для энтропии это были условия постоянства внутренней энергии и объема (изолированная система), для энергии Гельмгольца это условие постоянства объёма и температуры – легко измеримых параметров системы. Энергия Гельмгольца, являясь производным понятием по отношению к энтропии, представляет собой практически более удобный критерий направления процессов, чем энтропия.

Изложенные соображения могут быть выражены следующим положением: энергия Гельмгольца системы, находящейся при постоянных объёме и температуре, уменьшается при неравновесных (самопроизвольных) процессах. Когда она достигает минимального значения, совместимого с данными V и Т, система приходит в равновесное состояние.

Термодинамические потенциалы. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца

В изолированных системах энтропия только увеличивается и при равновесии достигает максимума. По этой причине она должна быть использована в качестве критерия возможности протекания самопроизвольных процессов в таких системах. При этом на практике большинство процессов происходит в неизолированых системах, вследствие чего для них нужно выбрать свои критерии направления самопроизвольных процессов и достижения равновесия. Такие критерии выражаются иными термодинамическими функциями, отличными от энтропии. Οʜᴎ называются характеристическими функциями.

Рассмотрим объединœенный первый и второй закон термодинамики в дифференциальной форме:

TdS ³ dU + dA" + pdV, (36).

Выразим отсюда элементарную полезную работу dA":

dA" £ -dU + TdS - pdV, (37)

Рассмотрим два случая:

1) Пусть система переходит обратимо из состояния 1 в состояние 2 при V = const, Т = const, ᴛ.ᴇ. рассмотрим обратимый изохорно-изотермический процесс. Получим (т.к. dV = 0):

dА"= -dU +TdS – pdV = - dU+d(TdS) = -d(U –TS). (38)

Под знаком дифференциала стоит некоторая функция состояния. Обозначим ее через F:

U – TS º F (39)

и назовем энергией Гельмгольца (старое название: изохорно-изотермический потенциал). Тогда получим:

dА" = – dF V,T . (40)

В случае если проинтегрировать (40), то получим:

А" = – DF V,T (41)

величина DF = F 2 – F 1 – изменение энергии Гельмгольца, а

–DF = F 1 – F 2 – убыль энергии Гельмгольца.

Энергия Гельмгольца является одним из так называемых термодинамических потенциалов .

Термодинамический потенциал - ϶ᴛᴏ такая функция состояния системы, убыль которой при обратимом переходе из состояния 1 в состояние 2 при двух постоянных параметрах (x и y) равна максимальной полезной работе обратимого процесса А"= -∆П х,у

2) Рассмотрим обратимый изобарно-изотермический процесс (р = cosnt, Т = cosnt) и проанализируем соотношение (38):

dА" = – dU +TdS – pdV = – dU +d(TS) – d(рV) = – d (U – TS + pV) = – d(H – TS).

Под знаком дифференциала стоит другая функция состояния. Обозначим ее через G:

Н – TS º G(42)

и назовем энергией Гиббса (старое название: изобарно-изотермический потенциал). Тогда получим:

dА" = – dG р, Т (43)

Проинтегрировав (43) получаем:

А" = – DG р, Т (44)

Здесь DG = G 2 – G 1 – изменение энергии Гиббса, – DG=G 1 – G 2 – убыль энергии Гиббса.

В ходе обратимого перехода системы из состояния 1 в состояние 2 при постоянных давлении и температуре совершаемая системой полезная работа равна убыли энергии Гиббса (– DG).

Стоит сказать, что для необратимых процессов, т.к. А" необр <А" обр, можно записать

А" необр < -∆F V , T и А" необр < -∆G p , T

Используя соотношение (38), можно показать, что при определœенных условиях термодинамическими потенциалами, кроме G, F, являются также внутренняя энергия U (изохорно-изоэнтропийный потенциал) и энтальпия Н (изобарно-изоэнтропийный потенциал),

Изменения термодинамических потенциалов можно рассматривать как критерии возможности протекания самопроизвольных процессов и равновесия в термодинамических системах.

В ходе самопроизвольного процесса, протекающего в соответствующих условиях, система сама совершает работу (А">0) тогда при V,T=const, для необратимого самопроизвольного процесса

-∆F>0; ∆F<0; F 2 -F 1 <0; F 2

а при p,V=const DG>0, DG<0, G 1 -G 2 <0, G 2 -G 1

при равновесии DF V ,T = 0, DG р,Т = 0.

Термодинамические потенциалы в ходе самопроизвольного процесса уменьшаются и достигают минимума при равновесии.

В случае если нарисовать как и для энтропии графики изменения термодинамического потенциала П исходя из пути процесса, то экстремальной точкой, соответствующей равновесию, будет минимум (в отличие от энтропии):

ВA – необратимый несамопроизвольный процесс (здесь DП х,у > 0);

точка В – соответствует равновесному состоянию (здесь DП х,у = 0).

2.5 Характеристические функции. Уравнения Гиббса–Гельмгольца.

Характеристическими функциями называются такие функции состояния системы, посредством которых и их частных производных бывают выражены в явной форме всœе термодинамические свойства системы.

Из дифференциальной формы объединœенного первого и второго законов термодинамики для обратимых процессов выразим величину dU:

TdS = dU + dA" + pdV, откуда

dU = TdS – dA" – pdV. (45)

В случае если полезная работа отсутствует (ᴛ.ᴇ. dA" = 0), то получим:

dU = TdS – pdV (46)

Вспомним теперь следующие соотношения:

G º H – TS = U + pV – TS (47)

F º U – TS (48)

В случае если найти значения полных дифференциалов dG, dF из соотношений (43)-(44) и учесть соотношение (46) для dU, то можно получить следующие выражения для dG, dF:

dG = dU + pdV + Vdp - TdS -SdT =Vdp – SdT (49)

dF = dU - TdS - SdT = – pdV – SdT (50)

На основании соотношений (49)–(50) можно прийти к выводам, что

Если процесс протекает самопроизвольно, то внутренняя энергия (энтальпия) должны уменьшаться, а энтропия увеличиваться. Для сравнения этих величин их надо выразить в одних единицах, а для этого ΔS умножить на T . В этом случае имеем ΔН – энтальпийный фактор и Т ΔS - энтропийный фактор.

В ходе реакции частицы стремятся к объединению, что ведет к уменьшению энтальпии (ΔН < 0), с другой стороны – должна возрастать энтропия, т.е. увеличиваться число частиц в системе (Т ΔS > 0). "Движущая сила" реакции определяется разностью между этими величинами и обозначается ΔG.

ΔG p , T = ΔH – T ΔS

и называется изменением энергии Гиббса (изобарно-изотермический потенциал).

Энергия Гиббса - это часть энергетического эффекта реакции, которую можно превратить в работу, поэтому ее называют свободной энергией. Это тоже термодинамическая функция состояния и, следовательно, для реакции

b B + d D =l L + m M,

энергию Гиббса химической реакции можно рассчитать как сумму энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов по формуле:

ΔG = l Δ f G L + m Δ f G M – d Δ f G D – b Δ f G B .

где Δ f G –энергия Гиббса образования веществ .

Энергия Гиббса образования веществ это изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К.

Энергия Гиббса образования простых веществ Δ f G принимается равной нулю. Если образующееся вещество и исходные простые вещества находятся в стандартных состояниях, то энергия Гиббса образования называется стандартной энергией Гиббса образования вещества Δ f G 0 . Ее значения приводятся в справочниках.

Полученное значение ΔG является критерием самопроизвольного течения реакции в прямом направлении, если ΔG < 0. Химическая реакция не может протекать самопроизвольно в прямом направлении, если энергия Гиббса системы возрастает, т.е. ΔG > 0. Если ΔG = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, т.е. реакция обратима.

Направление химических реакций зависит от их характера. Так, условие ΔG < 0 соблюдается при любой температуре для экзотермических реакций (ΔН < 0), у которых в ходе реакции возрастает число молей газообразных веществ, и, следовательно, энтропия (ΔS > 0). У таких реакций обе движущие силы (ΔН ) и (Т ΔS ) направлены в сторону протекания прямой реакции и ΔG < 0 при любых температурах. Такие реакции являются необратимыми.

Наоборот, эндотермическая реакция (ΔН > 0), в результате которой уменьшается число молей газообразных веществ (ΔS < 0) не могут протекать самопроизвольно в прямом направлении при любой температуре, т.к. всегда ΔG > 0.

Если в результате экзотермической реакции (ΔН < 0) уменьшается число молей газообразных веществ и, соответственно, энтропия (ΔS < 0), то при невысокой температуре ΔН >T ΔS и реакция возможна в прямом направлении (ΔG < 0). При высоких температурах ΔH < T ΔS и прямая реакция самопроизвольно протекать не может (ΔG > 0), а обратная реакция возможна.

Для определения температуры равновесия можно воспользоваться условием:

Т р = ΔН /ΔS ,

где Т р – температура, при которой устанавливается равновесие, т.е. возможность протекания прямой и обратной реакций.

Если в результате эндотермической реакции (ΔН > 0) увеличивается число молей газообразных веществ и энтропия системы (ΔS > 0), то при невысоких температурах, когда ΔН >Т ΔS , самопроизвольно прямая реакция идти не может (ΔG > 0), а при высоких температурах, когда ΔН < T ΔS , прямая реакция может протекать самопроизвольно (ΔG < 0).

Связь между ΔG и ΔG 0 выражается уравнением изотермы Вант-Гоффа, которая для реакции

b B + d D = l L + m M

записывается в виде:

либо в виде:

где - относительные парциальные давления соответствующих веществ; концентрации соответствующих растворенных веществ.

Итак, энергия Гиббса позволяет определить возможность протекания реакции расчетным путем, не прибегая к дорогостоящим и длительным экспериментам.

В изохорно-изотермических условиях свободная энергия называется энергией Гельмгольца или изохорно-изотермическим потенциалом и равна

Она характеризует направление и предел самопроизвольного течения химической реакции при изохорно-изотермических условиях, которое возможно при ΔF < 0.

5 Распределение Максвелла для скоростей.

МАКСВЕЛЛА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ

распределение по скоростям молекул (ч-ц) макроскопич. физ. системы, находящейся в статистич. равновесии, при условии, чтодвижение молекул подчиняется законам классич. механики (пример - классический идеальный газ). Установлено Дж. Максвеллом в 1859. Согласно М. р., вероятное число молекул в ед. объёма f(v), компоненты скоростей к-рых лежат в интервалах от vx до vx+dvx, от vy до vy+dvy и от vz до vz+dvz, определяются ф-цией распределения Максвелла

где т - масса молекулы, n - число молекул в ед. объёма. Отсюда следует, что число молекул, абс. значения скоростей к-рых лежат в интервале от v до v+dv, также называемое М. р., имеет вид:

Оно достигает максимума при скорости vb=?(2kT/m) , наз. Наиболее вероятной скоростью. Для мол. водорода при T=273 К vb=1506 м/с. При помощи М. р. можно вычислить ср. значение любой ф-ции от скорости молекулы: ср. скорость vb (рис.).

При возрастании темп-ры максимум М. р. (значение vb) смещается к более высоким темп-рам. М. р. не зависит от вз-ствия между молекулами и справедливо не только для газов, но и для жидкостей, если для них возможно классич. описание. Оно справедливо также и для броуновских ч-ц (см. БРОУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ), взвешенных в жидкости или газе. М. р. может быть получено из канонического распределения Гиббса для классич. системы интегрированием по всем координатам ч-ц, т. к. в этом случаераспределение по скоростям не зависит от распределения по импульсам. М. р. есть решение кинетического уравнения Больцмана для частного случая статистич. равновесия.

М. р. было подтверждено экспериментально нем. физиком О. Штерном (1920) в опытах с мол. пучками.

Физический энциклопедический словарь. - М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1983.

МАКСВЕЛЛА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ

- распределение по скоростям частиц (молекул) макроскопич. физ. системы, находящейся в статистич. равновесии, в отсутствие внеш. поля при условии, что движение частиц подчиняется законам классич. механики. Установлено Дж. К. Максвеллом (J. С. Maxwell) в 1859. Согласно M. р., вероятное число частиц в единице объёма, компоненты скоростей к-рых лежат в интервалах от V x до , от до и от до , равно , где

Ф-ция распределения Максвелла по скоростям, n - число частиц в единице объёма, т - масса частицы, T - абс. темп-ра. Отсюда следует, что число частиц, абс. значения скоростей к-рых лежат в интервале от и до u +du, равно

Это распределение наз. M. р. по абс. значениям скоростей. Ф-ция F(V )достигает максимума при скорости наз. наиб, вероятной скоростью. Для молекул H 2 при T - 273К u B ~ 1500 м/с. При помощи M. р. можно вычислить ср. значение любой ф-ции от скорости молекул: ср. квадрат скорости ср. квадратичную скорость ср. арифметич. скорость к-рая в

Раза больше u B (рис.).

M. р. по относит, скоростям молекул и имеет вид

откуда следует, что ср. относит, скорость молекул равна

M. р. не зависит от взаимодействия между молекулами и справедливо не только для газов, но и для жидкостей, если для них возможно классич. описание.

В случае многоатомных молекул M. р. имеет место для постунат. движения молекул (для скорости их центра тяжести) и не зависит от внутримолекулярного движения и вращения даже в том случае, когда для них необходимо квантовое описание. M. р. справедливо для броуновского движения частиц, взвешенных в жидкости или газе.

Максвелл использовал для обоснования M. р. детального равновесия принцип. M. р. можно получить из канонического распределения Гиббса для классич. системы, интегрируя по всем пространственным координатам и по всем скоростям, кроме одной, т. к. в классич. случае распределение по скоростям не зависит от распределения по пространственным координатам. M. р. является частным решением кинетического уравнения Больцмана для случая статистич. равновесия в отсутствио впеш. полей. M. р. обращает в нуль интеграл столкновения этого ур-ния, выражающего баланс между прямыми и обратными столкновениями. Во внеш. потенциальном поле имеет место распределение Максвелла - Больцмана (см. Болъцма-на распределение). M. р.- предельный случай Базе - Эйнштейна распределения и Ферми - Дирака распределения в случае, когда можно пренебречь явлением квантового вырождения газа. M. р. подтверждено экспериментально О. Штерном (О. Stern) в 1920 в опытах с молекулярными пучками от источника, помещённого внутри вращающейся цилиндрич. поверхности, и позднее (1947) в опытах И. Эстермана (I. Estermann), О. Симпсона (О. Simpson) и Штерна по свободному падению молекул пучка под действием силы тяжести.

6 Удельная теплоемкость твердых тел.

Наиболее важными способами поглощения тепловой энергии твердым телом являются:

Увеличение интенсивности колебаний атомов;

Увеличение энергии поступательного движения электронов;

Увеличение вращательной энергии молекул.

Первый механизм присущ всем твердым тела. Этот механизм наиболее важен из всех трех. Другие эффекты могут преобладать только в узких температурных интервалах.

Общая энергия твердого тела, как было показано в предыдущей главе, складывается из двух слагаемых. Одним из них является тепловая энергия, другим − энергия, которой обладают твердые тела при абсолютном нуле температуры. Сумма этих величин является внутренней энергией . Эта величина может быть точно определена из эксперимента. Однако исторически сложилось так, что большее внимание уделялось величине теплоемкости твердого тела.

Теплоемкость тела при постоянном объеме (V = const) или постоянном давлении (p = const) определяется как производная от энергии тела по температуре. При изучении твердых тел из эксперимента обычно определяется теплоемкость при постоянном давлении , однако более фундаментальной величиной в физике твердого тела являетсятеплоемкость при постоянном объеме , связанная с соотношением